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          水性聚氨酯空心微球的制備及形貌控制

          時間:2018-09-14??來源:未知??作者:admin

                  從20世紀30年代開始,人們積極探究不同的化學原料和方法,以制造天然皮革的替代品,直到聚氨酯合成革(PU合成革)產品出現后,在天然皮革的替代工作上才實現了真正的大規模生產和應用。但與此同時,與日俱增的環保要求對傳統溶劑型PU合成革的提出了很大的挑戰,研發具備市場競爭力的水性聚氨酯樹脂合成革已成為實現合成革行業轉型升級的有效途徑之一?! ?br />         聚合物空心微球是一類具有空腔結構的聚合物微球材料,其內部可以是空氣或其他易揮發性的小分子物質,具有低密度、高比表面積、特殊光學性質和高表面滲透性等特殊性能,在諸如催化劑、藥物釋放、微型反應器、DNA轉染試劑、涂料、皮革和化妝品等領域得到廣泛應用,并在醫療診斷、光電和電子油墨領域有著巨大的應用潛力。其制備方法大致可分為兩類:一是對具有多層結構的聚合物粒子進行后處理獲得聚合物中空粒子,如模板法、自組裝法、逐步酸堿法等;另一種是通過原位聚合直接實現聚合物對易揮發性小分子物質進行包裹,如乳液聚合、懸浮聚合等。
            微球的形貌(如微球尺寸、空腔大小和多孔性等)直接影響其性能和應用范圍,合成形貌可控的聚合物中空微球成為當前功能材料研究領域熱點工作之一。Deng W等以種子乳液聚合法合成具有中空結構的聚合物微球,通過改變含羧基核心粒子尺寸調控聚合物微球形貌;Tavandashti N P等采用軟模板法制備形貌可控的中空聚苯胺結構,通過改變pH值、表面活性劑和單體的組成、溫度等合成條件控制聚苯胺形貌;Gao J F等采用非溶劑輔助噴霧法控制PMMA微球的形貌和潤濕性,微球的形貌變化取決于非溶劑的性質,微球具有多空和空心結構主要是由于非溶劑導致相轉變的發生所造成的。
            水性聚氨酯涂料材料具有良好的生物相容性和特殊的軟硬段結構,在聚合物空心微球領域具有巨大的應用潛力,通過改變其分子結構可獲得具有不同形貌的空心微球。目前關于聚氨酯空心微球的研究較少且制備工藝復雜。Li M等以自組裝—擴散法成功制備出具有單孔結構的聚氨酯空心微球,單孔尺寸可通過調節包裹在聚氨酯微球中氯仿的擴散時間來控制。Kong X Z等以IPDI、水、三乙烯四胺(TETA)為原料,采用沉淀聚合法合成具有核—殼結構的聚脲微球,以丙酮為溶劑溶解微球核心結構,獲得形貌均一的聚脲空心微球。
            本文以IPDI、DMPA、CHDM、APTES和甲苯為原料,首次以預聚體—自交聯法合成具有多孔結構的陰離子型水性聚氨酯空心微球,通過改變體系中甲苯和親水基團含量控制微球形貌。
            1 實驗部分
            1.1 原料與儀器
            異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業級,德國拜耳公司;二羥甲基丙酸(DMPA),工業級,四川成都化學試劑廠;1,4-環己烷二甲醇(CHDM),工業級,美國伊士曼公司;3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),工業級,德國瓦克化學有限公司;甲苯、丙酮和 N-甲基吡咯烷酮(NMP),均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。
            傅里葉紅外光譜儀FTIR:美國熱電公司Nicolet 380;高分辨透射電子顯微鏡:日本電子JEM-2100;冷場發射式掃描電鏡:日本日立S-4800;光學顯微鏡:日本奧林巴斯BX-53。
            1.2 水性聚氨酯微球的制備
            向裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中,加入0.13~0.14 mol IPDI 和30~90 g甲苯,常溫密封回流攪拌10 min,加入0.0089~0.0223 mol DMPA、10 g丙酮和少量NMP攪拌均勻并升溫至80 ℃,反應1.5 h,隨后加入0.0732~0.0867 mol CHDM,80 ℃反應1.5 h,降溫至30 ℃,加入1.5~7.5 g APTES,常溫反應1 h,加入TEA反應30 min后,高速攪拌剪切下加入去離子水乳化交聯2 h,制得水性聚氨酯微球乳液。
            1.3 水性聚氨酯空心微球的制備
            取一定質量上述水性聚氨酯微球乳液,置于60 ℃真空烘箱中脫去甲苯與水,獲得水性聚氨酯空心微球粉體材料。
            1.4 水性聚氨酯空心微球的分子結構與形貌表征
            1.4.1分子結構表征
            采用Nicolet 380型紅外光譜儀對水性聚氨酯空心微球及原料進行表征。
            1.4.2形貌表征
            采用JEM-2100型透射電鏡及S-4800型掃描電鏡表征了產物的空腔結構與表面形貌;微球的平均粒徑用BX-53型光學顯微鏡測定,用顯微鏡照像法拍攝微球樣品的照片,隨機抽取400個微球,測其直徑并進行統計處理。
            2 結果與討論
            2.1 水性聚氨酯空心微球的合成思路
            聚合物空心微球作為一種新型的生物功能材料,在不同的使用環境下需要對其進行改性處理,以乳液聚合法制備的聚合物空心微球在不同的工藝條件下具有不同的形態且易于進行改性處理,越來越受到研究人員的青睞。我們采用硅烷偶聯劑APTES封端水性聚氨酯,合成具有端Si-(OC2H5)3基團的水性聚氨酯預聚體,高速剪切下將預聚體分散在水中, Si-(OC2H5)3水解產生Si-(OH)3,進一步交聯產生Si-O-Si三維交聯網狀結構包裹甲苯液滴形成聚氨酯微球,加熱除去甲苯即可得到具有空心結構的水性聚氨酯微球,合成路線如圖1,2所示。
            2.2 水性聚氨酯空心微球的結構表征
            圖3為ATPES和水性聚氨酯空心微球紅外光譜圖。3344 cm-1處為氨基甲酸酯中N-H伸縮振動峰;1693 cm-1處是氨基甲酸酯中C=O的伸縮振動峰。APTES中3440 cm-1處NH2的N-H伸縮振動峰和952 cm-1處OCH2CH3的吸收峰,在產物中消失,這是由于預聚體分散到水中后,Si-OCH2CH3水解為Si-OH,繼而又進一步縮合生成Si-O-Si三維交聯網狀結構。在產物中,1082 cm-1處出現了Si-O-Si的反對稱振動吸收峰。另外,2270~2240 cm-1的異氰酸酯基NCO吸收峰,在產物中消失,表明預聚體的端NCO基團全部與APTES的端NH2基團發生反應,生成APTES封端的聚氨酯預聚體。這些特征峰的出現或消失表明實驗成功合成了APTES封端的水性聚氨酯。
            2.3 水性聚氨酯空心微球的形貌控制
            圖4為水性聚氨酯空心微球的形貌表征。圖4(a)為采用CsOH作為染色劑的水性聚氨酯空心微球的TEM照片,從圖4(a)我們可以看到產物具有明顯的中空現象,值得注意的是,空腔并非精確的分布在微球的中心,更傾向于分布在微球的一側,這是布朗運動和重力二者綜合作用的結果;圖4(b)為水性聚氨酯空心微球的SEM照片,從圖4(b)我們可以發現,微球表面具有多孔性,表面孔徑大小不同且為不均勻分布,這是由于微球壁厚和甲苯擴散速率不均勻所造成的。為探究水性聚氨酯空心微球形貌的影響因素,我們研究了甲苯含量及親水基團含量對其形貌的影響。
            2.3.1 甲苯含量對微球形貌的影響
            甲苯作為易揮發性小分子物質包裹在水性聚氨酯微球內部,其用量直接影響微球形貌。為此,我們研究了不同甲苯含量對水性聚氨酯中空微球粒徑及空腔大小的影響。
            圖5為甲苯含量對水性聚氨酯空心微球粒徑的影響。從圖中我們可以看出,隨著甲苯與預聚體比值的增加,不同親水基團含量的水性聚氨酯空心微球的粒徑均增大,且親水基團含量越低,微球粒徑隨甲苯含量變化趨勢越明顯。甲苯在體系中作為易揮發性小分子包裹在微球內部,乳液狀態下可視為水性聚氨酯微球的核心顆粒。隨著甲苯和預聚體比值的增加,微球包裹的核心顆粒體積增大,水性聚氨酯微球的粒徑亦隨著增大。
            圖6為COOH含量為0.8 %時,不同甲苯含量水性聚氨酯空心微球的TEM照片。從圖6(a)~(e)可以發現,隨著甲苯和預聚體比值的增加,微球的空腔率隨之增大。這是由于隨著甲苯含量的增加,乳液狀態下其作為核心顆粒包裹在微球內部體積增大,當端Si-(OC2H5)3基團的水性聚氨酯預聚體交聯反應進行完全,微球為剛性粒子,除去甲苯,微球體積不變,空腔率增大。

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